冰晶石的市場前景

生產(chǎn)冰晶石的最簡單方法及成本。各方法的優(yōu)缺點

咨詢者：楊科　咨詢時間：2010-12-12　狀態(tài)：已回復(fù)

冰晶石生產(chǎn)工藝的研究

一、概 述
冰晶石是氟化鹽行業(yè)的主要產(chǎn)品之一，是電解鋁工業(yè)的重要原材料。由于鋁是國民生產(chǎn)中重要消費產(chǎn)品，占有重要地位，總的來說未來消費增長是趨勢。盡管通過不斷的技術(shù)進步，噸鋁生產(chǎn)的氟化鹽消耗量顯著降低，但未來很長時間內(nèi)冰晶石和氟化鋁仍然是產(chǎn)量最大的氟化鹽品種，同時也是消耗氟資源最多的氟化鹽產(chǎn)品。近年來中國氟化鹽產(chǎn)業(yè)得到了快速發(fā)展，目前中國已成為世界上最大的氟化鹽生產(chǎn)國，但國內(nèi)氟化鹽行業(yè)仍存在一些較為突出的問題：氟資源利用過份依賴戰(zhàn)略性資源螢石；生產(chǎn)工藝相對落后；裝備水平不高；環(huán)保投入不足，“三廢”排放問題嚴重等。作為氟化鹽生產(chǎn)企業(yè)，心須不斷推進技術(shù)進步，根據(jù)自身的優(yōu)勢的特點，合理選擇工藝路線和產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)資源綜合利用，減少環(huán)境污染，才能使我國的氟化鹽產(chǎn)業(yè)走上健康發(fā)展的道路。
本文根據(jù)筆者多年從事氟化鹽工藝研究的結(jié)果，結(jié)合生產(chǎn)實際，對國內(nèi)主要冰晶石生產(chǎn)工藝的特點進行較為詳細的分析，以供同行參考。
隨著鋁電解技術(shù)的進步，噸鋁冰晶石消耗量呈明顯降低的趨勢，冰晶石和氟化鋁的產(chǎn)能產(chǎn)量比例也由過去的2:1改變?yōu)槟壳暗募s1:6。但目前國內(nèi)仍有約20萬噸的冰晶石市場需求，在未來很長時間內(nèi)冰晶石將仍是國內(nèi)產(chǎn)量僅次于氟化鋁的氟化鹽產(chǎn)品。由于已報導(dǎo)的冰晶石生產(chǎn)工藝很多，本文只對國內(nèi)有實際生產(chǎn)意義的工藝進行分析和討論。
目前，冰晶石的合成方法按氟的來源主要分為螢石工藝、磷肥副產(chǎn)工藝和鋁材副產(chǎn)工藝。

二、 冰晶石生產(chǎn)工藝種類
1. 螢石工藝
螢石工藝首先是通過硫酸與螢石(CaF2)反應(yīng)制得氫氟酸．然后再利用氫氟酸進行冰晶石的合成，根據(jù)所用的原料不同，螢石工藝又分為多種方法。
1.1.氫氟酸-氫氧化鋁-純堿法：……………………………………..1
這種冰晶石生產(chǎn)工藝的原理是以硫酸、螢石為原料，通過酸解反應(yīng)制取質(zhì)量分數(shù)為27％ 左右的氫氟酸，然后將所得氫氟酸與氫氧化鋁反應(yīng)制得氟鋁酸，再用純堿中和氟鋁酸得到冰晶石。
Al(OH)3+6HF—H3A1F6+3H20
2H3AlF6 +3Na2CO3—2Na3AlF6 +3CO2+3H20
該工藝是20世紀50年代從前蘇聯(lián)引進的技術(shù)，一直到20世紀90年代，幾乎國內(nèi)唯一冰晶石生產(chǎn)工藝，也是目前最普遍、產(chǎn)能最大、技術(shù)最成熟的傳統(tǒng)工藝。原來這種工藝只能生產(chǎn)分子比為2左右的普通冰晶石，20世紀90年代，湖南有色湘鄉(xiāng)氟化學(xué)公司組織技術(shù)攻關(guān)，突破了這種工藝不能生產(chǎn)高分子比冰晶石的難題。此后湖南有色湘鄉(xiāng)氟化學(xué)又進行了大量的技術(shù)改造，使該工藝發(fā)展到能根據(jù)市場需要分別生產(chǎn)普冰、高冰、粉冰、粒冰，并能根據(jù)原料行情靈活調(diào)節(jié)工藝路線，使之成為最具靈活性的冰晶石生產(chǎn)工藝。到20世紀90年代。國內(nèi)相繼有幾種新的冰晶石生產(chǎn)工藝投產(chǎn)，由于這些新工藝大都以含氟付產(chǎn)品為原料，產(chǎn)品具有明顯的成本優(yōu)勢，對氟鋁酸法冰晶石生產(chǎn)工藝造成了嚴重的沖擊，目前在國內(nèi)產(chǎn)品和工藝都相對單一的企業(yè)，氟鋁酸法生產(chǎn)冰晶石已缺乏市場競爭力。
1.2、氫氟酸-粘土-氯化鈉法:……………………………………….2
這種工藝的技術(shù)原理是按1.1.1的方法制得氫氟酸；用鹽酸浸出粘土礦得到氯化鋁溶液；將氫氟酸、氯化鈉、氯化鋁按一定的比例混合反應(yīng)制得冰晶石。生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的鹽酸循環(huán)用于粘土礦的浸出。國內(nèi)于20世紀80-90年代開發(fā)出這一工藝并實現(xiàn)了工業(yè)生產(chǎn)。
與氫氟酸-氫氧化鋁-純堿工藝相比，這種工藝由于利用價格相對較低的粘土礦和氯化鈉代替了價格較高的氫氧化鋁和純堿，產(chǎn)品成本有一定的優(yōu)勢，因而有一定的市場競爭力。但該工藝也存在明顯的缺點：只適合于生產(chǎn)低分子比冰晶石，如生產(chǎn)高分子比冰晶石則成本急劇升高；產(chǎn)品必須經(jīng)高溫鍛燒[3],增加了生產(chǎn)難度。而最大的問題是生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量的含氟廢鹽酸，難以有效利用，環(huán)保壓力大。所以盡管有一定的成本優(yōu)勢，但這種工藝未得到大規(guī)模推廣。
筆者研究過用硫酸鈉代替氯化鈉來制取冰晶石，從試驗結(jié)果來看，所制得的冰晶石產(chǎn)品的化學(xué)成分和物理性能以及主要原料的消耗指標都達到了以氯化鈉為原料的水平。由于硫酸為高沸點酸，所以硫酸體系對設(shè)備的腐蝕和對環(huán)境的影響都遠小于鹽酸體系；粘土礦焙燒后用硫酸浸出時鐵的浸出率較低，有利于冰晶石產(chǎn)品中鐵的控制；生產(chǎn)過程產(chǎn)生的廢硫酸用石灰處理后可作為建筑材料，環(huán)保壓力小。存在的主要問題是由于反應(yīng)在硫酸體系中進行，為保證冰晶石中SO42-達標，必須對產(chǎn)品進行充分洗滌，酸性廢水的排放量較大。
1.3、氫氟酸-氫氧化鋁-氯化鈉法：………………………………….3
這種工藝的技術(shù)原理是先將氫氟酸與氫氧化鋁反應(yīng)制得氟化鋁過飽和溶液；再將氫氟酸、氟化鋁、氯化鈉按比例反應(yīng)制得冰晶石：
3HF + Al(OH)3 = AlF3 + 3H2O
3HF + AlF3 + 3NaCl = Na3AlF6 + 3HCl
國內(nèi)撫順鋁廠曾于20世紀70年代進行過這種工藝的研究，未取得滿意的效果。湖南有色湘鄉(xiāng)氟化學(xué)公司于20世紀80年代開展了對這種生產(chǎn)工藝的研究，并相繼完成了試驗研究、工業(yè)試驗和工業(yè)試生產(chǎn)。當(dāng)時的主要目的是生產(chǎn)出高分子比冰晶石，以解決當(dāng)時氟鋁酸法不能生產(chǎn)高分子比冰晶石的難題。同時希望通過采用價格較低的氯化鈉代替純堿以降低生產(chǎn)成本。從試生產(chǎn)的情況來看，完全可以生產(chǎn)出高分子比冰晶石，且產(chǎn)品結(jié)晶顆粒較大，便于過濾和干燥。存在的主要問題是母液量大，母液中有用成分含量高，與氟鋁酸法相比沒有成本優(yōu)勢，大量廢鹽酸難以處理，環(huán)保壓力大。隨著高分子比冰晶石生產(chǎn)技術(shù)的突破，這種工藝已無競爭優(yōu)勢。
1.4、氫氟酸-鋁酸鈉法：……………………………………………..4
這種工藝的技術(shù)原理是用燒堿和氫氧化鋁反應(yīng)制得鋁酸鈉，氫氟酸和鋁酸鈉反應(yīng)制得冰晶石：
NaOH + Al(OH)3 = Na3AlO3 + H2O
Na3AlO3 + 6HF = Na3AlF6 +3H2O
國內(nèi)已有企業(yè)將這種工藝應(yīng)用于生產(chǎn)，與氟鋁酸法相比，這種工藝的優(yōu)點是避免了氟鋁酸合成這一難度較大的操作過程，減少了氟化氫的揮發(fā)損失和對環(huán)境的影響，現(xiàn)場操作環(huán)境明顯改善；控制簡單，操作方便；通過控制鋁酸鈉的苛性比可任意調(diào)節(jié)冰晶石的分子比。
鋁酸鈉的來源是影響這種生產(chǎn)工藝產(chǎn)品成本的主要因素，由于一般情況下固體燒堿的價格明顯高于純堿（以鈉計），所以如果用固體燒堿為原料制取鋁酸鈉，則產(chǎn)品的生產(chǎn)成本沒有優(yōu)勢。但如果生產(chǎn)裝置在氧化鋁生產(chǎn)企業(yè)附近，直接利用氧化鋁生產(chǎn)過程中的鋁酸鈉精液作為原料，或是在氯堿企業(yè)附近，利用氯堿企業(yè)的液體燒堿為原料制備鋁酸鈉，則產(chǎn)品成本相對于氟鋁酸法還是有一定的優(yōu)勢。
2.磷肥副產(chǎn)工藝
磷肥副產(chǎn)法合成冰晶石工藝的特點是以磷肥工業(yè)副產(chǎn)的氟硅酸或氟硅酸鈉為原料合成冰晶石，根據(jù)工藝路線不同，可分為以下幾種方法。
2.1.氟硅酸-氫氧化鋁-純堿法：……………………………………..5
該方法是用氟硅酸溶液分別與氫氧化鋁和純堿反應(yīng)，分離產(chǎn)生的硅膠，制成氟化鋁和氟化鈉溶液，再將這兩種溶液進行反應(yīng)合成冰晶石。該法的主要反應(yīng)如下：
H2SiF6 +3Na2CO3 = 6NaF+SiO2 + 3CO2 + H2O
H2SiF6 + 2AI(OH)3 = 2AlF3 +SiO2+4H2O
6NaF+2AIF3 = 2Na3AlF6
國外有對這種工藝的報導(dǎo)， 國內(nèi)南化集團也對該工藝進行了研究，并建立了工業(yè)生產(chǎn)裝置，但生產(chǎn)情況并不理想。筆者通過試驗認為，該工藝存在的主要問題一是因氟化鈉的溶解度小，造成單位產(chǎn)品的母液量非常大，動力費用高；二是用氟硅酸分解制得的氟化鋁和氟化鈉溶液中仍含有一定的硅，造成冰晶石中SiO2含量大幅波動，產(chǎn)品質(zhì)量難以保證。三是氟硅酸中的雜質(zhì)磷也會對產(chǎn)品質(zhì)量產(chǎn)生十分不利的影響。
根據(jù)我們在相關(guān)課題中的研究結(jié)果，除第一個問題外，后兩個問題是完全可以解決的。
2.2.氟硅酸鈉-氨一鋁酸鈉法………………………………………..6
該法是將氟硅酸鈉氨化脫硅制得氟化鈉與氟化銨混合溶液．然后加鋁酸鈉溶液來合成冰晶石。主要反應(yīng)為：
Na2SiF6+4NH4OH ＝ 2NaF+4NH4F+SiO2 + 2H2O
4NH4F+2NaF+NaAIO2 ＝ Na3AIF6+4NH3+2H2O
國外早期報導(dǎo)過這種工藝。國內(nèi)由湖南有色湘氟公司于1991年對該法進行了研究，制得了合格的冰晶石產(chǎn)品。當(dāng)時存在的主要問題是氟硅酸鈉氨解過程中產(chǎn)生的二氧化硅質(zhì)量低,難以直接利用，且不便于堆放，對環(huán)境影響較大。所以未投入工業(yè)生產(chǎn)。直到20世紀未，國內(nèi)突破了氟硅酸鈉氨解制取白炭黑的技術(shù)后，這種工藝才實現(xiàn)了大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)，從此國內(nèi)利用磷肥副產(chǎn)氟資源制取冰晶石取得了實質(zhì)性進展，并對此后磷肥副產(chǎn)氟資源的綜合利用產(chǎn)生了積極的促進作用。
這種工藝由于利用磷肥工業(yè)的副產(chǎn)品為原料，產(chǎn)品成本有一定的優(yōu)勢。但該工藝流程較長，技術(shù)要求高，操作難度較大。由于氟化鈉和氟化銨混合液的濃度低，單位產(chǎn)品的母液量很大，生產(chǎn)過程中物流量很大，動力費用高；而且含氨母液對環(huán)境的影響很大，不能直接排放，必須全部循環(huán)或處理。要發(fā)揮該工藝的優(yōu)勢，必須合理設(shè)計工藝流程，使生產(chǎn)過程中各種冷熱物料通過合理的熱交換使能源得到充分的利用，同時要在不增加母液排放的情況下合理強化硅膠洗滌效果，以提高原料收率，保證白炭黑產(chǎn)品質(zhì)量。然而要做到這些并不容易，所以該工藝雖然在國內(nèi)已工業(yè)化近十年，但仍難以推廣。
2.3.氟硅酸鈉-氫氟酸-氫氧化鋁法………………………………….7
該法的技術(shù)原理是用氟硅酸鈉和純堿反應(yīng)制得氟化鈉溶液；用氫氟酸和氫氧化鋁反應(yīng)制得氟化鋁過飽和溶液；將氟化鈉溶液與氟化鋁過飽和溶液反應(yīng)得到冰晶石：
3HF + Al(OH)3 = AlF3 + 3H2O
Na2SiF6 + 4Na2CO3 = 6NaF + SiO2 +4CO2
3NaF+AIF3 = Na3AlF6
這種工藝實際上是螢石工藝和磷肥副產(chǎn)工藝的結(jié)合，冰晶石產(chǎn)品成本也介于兩種工藝之間。對于這種工藝，湖南有色湘鄉(xiāng)氟化學(xué)公司曾于20世紀70年代進行了大量的試驗研究，并進行了工業(yè)試驗，當(dāng)時因冰晶石產(chǎn)品中SiO2含量大幅波動，不能穩(wěn)定控制，所以未投入工業(yè)生產(chǎn)。到1997年，湘氟公司又進行了部分補充試驗，解決了產(chǎn)品中SiO2含量過高的問題，并完成了工業(yè)試驗。從工業(yè)試驗的情況來看，產(chǎn)品質(zhì)量和原料消耗都可以達到較好的水平。但由于氟化鈉溶液濃度很低，單位產(chǎn)品的母液量很大，動力費用很高，對該工藝的經(jīng)濟效益產(chǎn)生了很不利的影。所以未將該工藝投入工業(yè)生產(chǎn)。如果能通過母液循環(huán)利用，減少蒸汽消耗，則可大大提高該工藝的競爭力。
2.4.氟硅酸-氫氧化鋁-純堿法………………………………………..8
該方法的技術(shù)原理是用氟硅酸和純堿反應(yīng)制得固體氟化鈉；用氟硅酸和氫氧化鋁反應(yīng)制得氟化鋁過飽和溶液；將氟化鋁過飽和溶液與固體氟化鈉反應(yīng)制得冰晶石產(chǎn)品：
H2SiF6 + 2Al(OH)3 = 2AlF3 + SiO2 +4H2O
H2SiF6 +3Na2CO3 = 6NaF+SiO2+3CO2+H2O
3NaF+AIF3 = Na3AlF6
這種工藝是湖南有色氟化學(xué)在對國內(nèi)外各種磷肥副產(chǎn)法生產(chǎn)冰晶石的工藝特點進行詳細的分析研究后確定的工藝路線。與已有的磷肥副產(chǎn)法冰晶石生產(chǎn)工藝相比，該工藝具有顯著的優(yōu)點：單位產(chǎn)品母液量大大減少，大幅降低了產(chǎn)品能耗；直接利用氟硅酸為原料，產(chǎn)品成本優(yōu)勢明顯；可以根據(jù)市場需要生產(chǎn)各種分子比的冰晶石；解決了氟硅酸中磷等雜質(zhì)含量過高時嚴重影響冰晶石產(chǎn)品質(zhì)量以及產(chǎn)品中SiO2含量不穩(wěn)定等關(guān)鍵技術(shù)問題，保證了產(chǎn)品質(zhì)量。新工藝的應(yīng)用將對國內(nèi)冰晶石生產(chǎn)減少螢石消耗，加強磷肥副產(chǎn)氟資源的利用發(fā)揮重要的作用。
3.鋁材副產(chǎn)工藝
這類工藝的特點是以鋁型材表面處理過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)品-氟鋁酸銨為原料生產(chǎn)冰晶石。由于受原料來源的限制，這種工藝生產(chǎn)的冰晶石產(chǎn)量有限，但由于成本較低，近年來對國內(nèi)冰晶石市場價格產(chǎn)生了不小的沖擊。由于環(huán)保等方面的原因，這種鋁型材表面處理方法受到了限制，副產(chǎn)品氟鋁酸銨的供應(yīng)量減少，價格明顯上升，因而用這種工藝生產(chǎn)的冰晶石對市場的影響也明顯減弱。
3.1氟鋁酸銨-純堿法：………………………………………………9
該法的技術(shù)原理是將氟鋁酸銨與純堿反應(yīng)生成冰晶石，同時放出氨氣，用氫氟酸吸收放出的氨氣得到氟化氫銨溶液，經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶得到氟化氫銨產(chǎn)品又用于鋁型材表面處理，實現(xiàn)資源的循環(huán)利用：
3Na2CO3 + 2(NH4)3AlF6 = 2Na3AlF6 + 3CO2 + 4NH3
NH3 + 2HF = NH4HF2
湖南有色氟化學(xué)于2000年開展對這一工藝的研究，在完成試驗研究和工業(yè)試驗的基礎(chǔ)上，成功地生產(chǎn)出冰晶石產(chǎn)品2000多噸。當(dāng)時存在的主要問題是氟化氫銨的蒸發(fā)設(shè)備故障多，難以正常連續(xù)運行。而且生產(chǎn)出的氟化氫銨質(zhì)量不高，缺乏市場競爭力，所以未繼續(xù)進行生產(chǎn)。
3.2.氟鋁酸銨-氯化鈉法：…………………………………………….10
該法的技術(shù)原理是將氟鋁酸銨與氯化鈉在合適的條件下一步反應(yīng)生成冰晶石：
(NH4)3AlF6 + 3NaCl = Na3AlF6 + 3NH4Cl
這種方法的優(yōu)點是產(chǎn)品成本低，生產(chǎn)現(xiàn)場環(huán)境較好，所以目前國內(nèi)基本上都采用這種方法。但該工藝最大的缺點是生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量的氯化銨母液難以處理。為保證冰晶石產(chǎn)品質(zhì)量，氟鋁酸銨轉(zhuǎn)化過程中必須加入過量的氯化鈉，含較多氯化鈉的氟化銨母液難以生產(chǎn)出合格的氯化銨產(chǎn)品。筆者通過試驗發(fā)現(xiàn)，采用分步轉(zhuǎn)化和控制結(jié)晶的方法，能在保證冰晶石產(chǎn)品質(zhì)量前提下大大減少氯化鈉消耗，并使氯化銨產(chǎn)品達到質(zhì)量要求。
除上述工藝外，近年來由于國內(nèi)干法氟化鋁產(chǎn)量的大量增長，在干法氟化鋁生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量含氟廢水和廢渣；電解鋁生產(chǎn)過程中也產(chǎn)生大量含氟廢料。一些技術(shù)力量較強的企業(yè)根據(jù)自身的特點開發(fā)出多種利用含氟廢料生產(chǎn)冰晶石的新工藝并應(yīng)用于生產(chǎn)，實現(xiàn)了資源綜合利用，減少了環(huán)保壓力，取得了非常好的經(jīng)濟效益和社會效益。

三、結(jié) 語
國內(nèi)電解鋁工業(yè)的發(fā)展和出口的需求，加上非鋁行業(yè)用量的增長，使未來較長一段時間內(nèi)冰晶石將仍是國內(nèi)產(chǎn)量最大的無機氟化物產(chǎn)品之一。冰晶石生產(chǎn)企業(yè)也會根據(jù)自身的特點不斷開發(fā)新的冰晶石生產(chǎn)工藝。雖然多種工藝并存的局面將持續(xù)較長時間，但總的發(fā)展趨勢是擁有自主知識產(chǎn)權(quán)，具有環(huán)保、資源綜合利用概念的冰晶石生產(chǎn)工藝將占主導(dǎo)地位。
目前國內(nèi)氟化鋁基本上都采用干法工藝生產(chǎn)，但以氟硅酸為原料生產(chǎn)氟化鋁由于屬于資源綜合利用，且產(chǎn)品有明顯的成本優(yōu)勢。只要通過技術(shù)進步，解決了產(chǎn)品質(zhì)量問題，同時通過優(yōu)化技術(shù)條件，提高資源利用率。則該工藝將仍具有一定的發(fā)展空間。干法氟化鋁現(xiàn)有生產(chǎn)工藝的核心技術(shù)不會有根本的變化，在現(xiàn)工藝的基礎(chǔ)上，通過技術(shù)創(chuàng)新，使低品位螢石能用于現(xiàn)有干法氟化鋁生產(chǎn)裝置，同時加大生產(chǎn)過程中三廢綜合利用，提高原料利用率，減少環(huán)境污染，是干法氟化鋁生產(chǎn)工藝技術(shù)進步的主要任務(wù)。

焦占忠

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