著色劑在(PVC-U)聚氯乙烯門窗用塑料異型材中的應用

專家姓名：王 耀　　類別：論文

【摘 要】：本文通過對著色劑的分類、顏色的構成、顏料、染料、塑料異型材配方組合。來對(PVC-U)通體彩色塑料異型材加工過程中造成型材退色、遷移、析出、粉化等的原因,以及型材的耐光牢度、耐候性方面的控制要點作綜合闡述.。
【關鍵詞】：著色劑、顏料、染料、通體彩色塑料異型材、耐候性、加工條件.
【Abstract】：This artsticle through treats the stain classification，thecolor constitution，the pigment，the dye，the plastic different molding formula component is coming to （PVC-U）in the colored plasticdifferent molding processing process to create the molding to fade allover the body，the migration ，separates out，the pulverization and soonthe reason，as well as molding light-fast fastness，bears theperiod of five days as pect the control main point to make thesynthesis elaboration。
【Key word】：The stain，the pigment，the dye，the colored plasticdifferent molding，is bearing the period of five days all over the body，the processing condition。
門窗的彩色化是門窗發展的必然趨勢,彩色塑料門窗取代彩色鋁合金門窗也只是一個發展過程。但是，彩色塑料異型材必須解決的一個難題是—戶外應用的老化問題,即：耐光牢度、耐候性、色彩遷移和退色等問題。
本文所描述的通體彩色塑料異型材，是指在PVC干混合料中直接加入色粉(或色母)混合后擠出的塑料異型材,所應用的著色劑是與PVC干混料充分攪拌均勻,甚至部分相溶合,所以其耐候性也就受到型材配方組合的影響,也因此受到質疑。2006年1月1日發布實施的JG/180-2005和JG/140-2005標準中,對未增塑聚氯乙烯(PVC-U)塑料門、窗提出了明確的要求,通體著色塑料異型材不適宜用于建筑外門、窗。然而，國內通體彩色塑料異型材的需求由于其物美價廉的特點，頗受客戶青睞得已迅猛增長,誠然,其戶外應用是否切實可行還有待于實踐驗證,筆者不敢貿然推斷其結論。本文旨在針對塑料異材加工中的控制要點及其耐候性和老化程度方面的加強措施作分析描述,以期通體彩色塑料異型材盡最大可能地應用于建筑外門、窗,來滿足市場不同客戶的需求。
一、 著色劑的分類
著色劑從形態上分,有液態和固態,固態又分粉末狀和顆粒狀,其都可用于(PVC-U)等熱塑性塑料和樹脂.
從化學結構上分,有無機著色劑和有機著色劑,其中無機著色劑又分無機顏料和無機染料；有機著色劑又分有機顏料和有機染料。
二、 顏料、染料的構成及其需要滿足的要求.
從廣義上講,著色劑不溶于聚合物則定義為顏料；而著色劑溶于聚合物則定義為染料。無機染料不能用于聚合物著色。個別顏料或染料在溶于或不溶于聚合物這個問題上沒有明確的區分。
大多數的無機顏料是由金屬氧化物經高溫煅燒固相反應的產物或者純金屬,溫度可耐700～900℃。
有機顏料則是由偶氮類或非偶氮類物質組成,非偶氮類又稱雜環顏料。
(一).對顏料的要求：
(1).高遮蓋力
(2).良好的分散性
(3).優良的熱穩定性
(4).高著色力
(5).良好的耐光牢度和耐候性
(6).無遷移性
(7).無毒
有機顏料的著色力和色彩的明亮度比無機顏料高,無機顏料通常有些暗淡；有機顏料的分散性不是很好,而無機顏料的分散性卻較好；有機顏料能部分相溶于聚合物樹脂,而無機顏料則完全不溶；有機顏料的耐熱性和耐光牢度有限,有時很低,而無機顏料則表現為很好。
(二).對染料的要求：
(1).高熱穩定性
(2).高著色力
(3).良好的耐光牢度和耐候性
(4).可溶性好
(5).無升華(揮發)
(6).無遷移性
(7).無毒
染料的化學結構跟有機顏料非常相似,染料的耐熱性取決于它在聚合物樹脂中的濃度,其耐熱性通常高于相似化學結構的顏料,但用染料著色的聚合物戶外應用大多存在顏色遷移現象。
(三).應用于(PVC-U)聚氯乙烯塑料異型材的著色劑需具備的特性
1.化學穩定性
與國際標準一樣,著色劑的供應商首先要檢測顏料的耐酸(HCl、H2SO4、HNO3)性,耐堿(NaOH、NaCO3)性以及染料的耐過氧化性。
PVC樹脂包括具有CH2CHCl重復單元的均聚物和含有若干不飽和單體的聚氯乙烯共聚物.PVC的玻璃化溫度為80℃,分解溫度140℃,加工溫度160℃～200℃。雖然配方中添加穩定劑等各種助劑來減緩或阻止PVC的分解化過程,但在混料和擠出時還是有一部分HCl氣體和水分揮發,會與著色劑中的個別顏料或染料產生反應造成變色現象。
我們在對墨綠色型材試樣時,出現的問題足以證明這一點:
取一定量提前混好放至室溫的空白料(不含鈦白粉、熒光增白劑、群青等影響顏色的助劑)，按比例添加墨綠色母(造粒后又磨粉處理的),機械攪拌均勻,通過擠出成型,制得型材樣板1。
同份量的型材配方料經高溫混合，在熱混放料前30s內將色母投入熱混鍋攪拌并經冷混降溫至40℃或室溫,通過擠出成型,制得樣板2。
結果發現：樣板2比樣板1顏色明顯變深,且樣板2比樣板1顏色略黃,甚至色相不一致.
經分析,有三種原因:①色母經熱混鍋加入,雖然時間很短,但從熱混120℃(左右)降至40℃(或室溫)要經過3～5min的時間,可能色母中有一種顏料或染料受溫度影響產生色變.(對于著色劑的熱穩定性下一節單獨描述).②經過高溫攪拌,一是混合比較均勻,二是色母中如用有機顏料或染料,則部分溶于PVC樹脂或其他助劑中,增強了其著色力,加深了其濃度,造成樣板顏色變深。這也說明色母中含有機顏料或有機染料的可能性比較大。③在經熱混時，色母中的個別顏料或染料與熱混產生的HCl氣體和水分產生化學反應導致色變。
那么這就要求：一是加強著色劑本身的選料，二是制定樣板時最好要經熱混的物料擠出的型材為準，這樣會比較真實。
這里有兩個問題：①如將樣板1粉碎，重新擠出成型，那么得到的樣板3與樣板2顏色基本一致。②樣板2粉碎后重新擠出的顏色就沒有什么變化。之所以做這項測試的目的是為了開、停機廢料和門窗下腳料的回收轉化再利用。
2．耐遷移性
（1）噴霜。塑料制品溶解的顏料或染料從制品內部遷移至表面，并重新結晶的現象稱為噴霜。根據定義，顏料是完全不溶于塑料的，只有染料才能溶于塑料發生噴霜現象。而實際上有機顏料也能部分溶于塑料，因此也會出現噴霜。
（2）滲色。兩種方式發生：一種方式是當塑料制品中含有增塑劑時，由于許多有機顏料可部分溶于增塑劑，因此可以觀察到滲色現象。但是，門窗用（PVC-U）塑料異型材都是未經增塑的，所以不會出現滲色現象。另一種方式是塑料制品本身不含增塑劑，但會與溶劑或含增塑劑的塑料接觸，溶劑或增塑劑會部分溶解表層的有機顏料或染料，產生滲色。
3．熱穩定性
著色劑的熱穩定性取決于：
（1） 著色劑的化學性質
（2） 晶體結構
（3） 著色劑在塑料材料中的有效濃度
（4） 混料工藝，擠出工藝。如：溫度參數和停留時間
（5） 添加劑的影響。如：填料、穩定劑等
煅燒型無機顏料的熱穩定性，遠遠高于塑料材料本身的熱穩定性，一般在700～900℃之間。熱穩定性還取決于著色劑在塑料中的有效濃度，有機顏料的熱穩定性隨顏料濃度的減少而降低。
著色劑中有可能含有填料、增塑劑、分散劑、穩定劑、抗氧化劑等，所有這些組分都是非化學惰性的，它們中的任何一種都會影響到著色劑和塑料的熱穩定性。
任何聚合物樹脂（有機物質）的退色過程，實際上是溫度乘以停留時間的函數。熱混時間和物料在擠出機料筒中的停留時間都會對顏色造成影響。
還有，熱流道結構中的不良設計是引起退色的主要原因，壓縮比的大小，會引起難以計算和控制的摩擦熱，過高的溫度會導致有機著色劑和塑料本身的熱損傷。比如螺桿間隙，剪切能力和模具（口模）流道的設計等。
4．耐光牢度/耐候性
材料耐光牢度的定義是：給定顏料（或染料）與聚合物體系暴露于日光中保持其初始顏色值的能量。
耐候性的定義是：太陽輻射與大氣條件同時或交替作用于材料上時產生的影響，這些條件有濕度（雨水）、大氣中的氧及工業廢氣。簡而言之，耐候性就是耐光牢度加濕度，因為濕度通常是最重要的大氣參數，耐光牢度及耐候性對所處氣候具有很強的依賴性，氣候隨地域不同差別很大。如我國的新疆和深圳的紫外線輻射指數很高，化工城市的酸雨幾率很大等。
除了幾種無機顏料之外，其他的著色劑都會由于輻射使色光發生一些變化。光和氣候（濕度）的綜合影響對有機顏料（或染料）和聚合物損傷更快。有的有機著色劑有很好的耐光牢度，但耐候性卻不夠好。
有兩種方法可以測定耐光牢度/耐候性：
（1） 潮濕或干燥條件下，在戶外試驗場進行自然輻射。
（2） 潮濕或干燥條件下，在實驗室進行人工輻射。（模擬戶外氣候條件）
耐光牢度及耐候性取決于：
（1） 著色劑的化學性質
（2） 晶型改變（有機顏料）
（3） 著色劑濃度（有機顏料或染料）
（4） 添加劑，如：填料、穩定劑、阻燃劑等
（5） 加工參數，如：混料、擠出
（6） 輻射強度和持續時間
（7） 溫度影響
（8） 所處環境的大氣條件
大多數無機顏料的耐光牢度/耐候性是非常優異的，能達到7～8級。
耐光牢度對著色劑濃度（飽和度）的依賴性極為簡單，在高濃度的情況下，當許多單個分子的顯色作用被破壞或因光的影響未被著色時，在視覺上并不產生明顯的色差。但在濃度低時，每個單分子的破壞都會造成總的顯色分子的減少，因而就會在視覺上引起較為明顯的色差。塑料異型材用著色劑的添加份數一般在2.0%—3.0%之間，低于2.0%是不合理的。從分散性角度考慮，并不是只要達到樣板顏色，添加份數越少越好（有些人從降低成本方面考慮）。
三、塑料異型材配方的組成及對著色劑的影響
塑料異型材配方由PVC樹脂、穩定劑、加工助劑、抗沖改性劑、填料、潤滑劑、紫外線吸收劑、抗氧劑，還有防靜電劑、防菌劑等多種組分按科學的配比混合而成。
在通體彩色塑料異型材配方體系里，在不含鈦白粉、熒光增白劑、群青的基礎上增加了著色劑。其中有多種添加劑在著色劑制備過程中也要添加。
各種組分對顏色的影響：
（1）PVC樹脂。加工塑料異型材一般用聚合度1000（SG5型），K值在66～68之間的硬型樹脂。雖然樹脂供應商的牌號和生產工藝各有不同，但一般型材廠家的樹脂選用是固定的，不會隨意更改。但用乙炔法生產的樹脂存在批次不穩定因素，如若選用最好采用同一批次。
而且，著色劑是由載體、色劑和添加劑三部分組成的，著色劑與PVC樹脂有某種程度的不相溶性，因此選擇著色劑的載體時，應與要被著色的樹脂為同一類型，反之亦然。
（2）穩定劑。穩定劑對塑料制品的耐光牢度和耐候性有積極的影響，穩定劑分：熱穩定劑和光穩定劑。同理不只型材配方中要添加此類助劑，著色劑本身也要添加，而且最好與型材配方中的型號、批次、生產廠商一致。
分析調查表明，是多種影響的共同作用造成樹脂老化，耐候性取決于包括著色劑和聚合物在內的整個體系。因此，聚合物必須使用可以抵抗光、熱和大氣中氧的高效穩定劑，因為這些穩定劑可以抵御聚合物長期暴露在大氣中環境對它造成的損害。
熱穩定劑可以保護聚合物在加工過程中以及后期免受熱損傷；光穩定劑可以減少光和大氣中的氧對聚合物的損害。
光穩定劑是一種用于提高聚合物和著色聚合物耐光牢度及耐候性的穩定劑，更為常見的情況是將光穩定劑加入到著色劑當中。
熱穩定劑有：鉛鹽穩定劑、復合鉛穩定劑、稀土穩定劑、有機錫穩定劑、鈣鋅穩定劑等，根據其化學結構和組成，通體彩色塑料異型材最好選用稀土和鈣鋅穩定劑，深色也可采用復合鉛或鉛鹽穩定劑，盡量不要采用有機錫穩定劑。
（3）抗氧化劑。抗氧化劑對聚合物的色澤有良好的保護作用，一般主輔抗氧化劑搭配使用有優異的熱穩定性和抗氧性。目前在塑料行業應用最好的是瑞士汽巴公司生產的1010，一般與ETHAPHOS368，BTHANOX310或DLTP等配合使用能發揮協同效應，用量一般在0.3—1.0%之間。
（4）紫外線吸收劑。在聚合物中添加紫外線吸收劑可降低陽光對聚合物樹脂的損害，但不能完全避免這種損害。實驗表明，添加紫外線吸收劑不能保護聚合物的表面，因為它首先在聚合物內部起作用，因此添加紫外線吸收劑的目的是在聚合物鏈反應開始之前使自由基失去活性。常用的型號有UV-9、UV-531、UV-35、UV-327等，而在塑料異型材中更為常用的是UV-531。且紫外線吸收劑與受阻胺（HALS）結合使用有化學協同效應。
（5）配方中外潤滑劑的選用也非常關鍵，好的潤滑劑會賦予塑料異型材高品質的光潔度。一般選用氧化聚乙烯蠟、PE、OPE、EBS等。盡量不用石蠟，石蠟擠出時的嚴重析出會縮短清模時間，影響制品光潔度，且嚴重時會直接影響型材的物理性能。
（6）在塑料異型材加工過程中，樹脂和著色劑在粉末狀態下流動都會產生靜電，加入抗靜電劑能避免粉料在輸送和喂料時由靜電引起的架橋現象。
在配方中添加著色劑生產同一種通體彩色塑料異型材時，型材配方是不變的，試驗表明任何一種助劑的切換都會對顏色造成影響，特別是穩定劑或碳酸鈣切換后造成的型材制品色差很大。
除了助劑的影響之外，顏色還受混料工藝（混料溫度和時間）、擠出工藝（擠出溫度，速度和壓力）及冷卻速率的影響。在通體彩色塑料異型材的生產過程中，擠出工藝是一個關鍵的因素，因為它直接受人為因素影響的程度較大。所以要遵循“定人”、“定機”、“定模具”、“定工藝”四定原則。當然包括對水溫的要求。
四、著色劑的制備和選用
一般型材廠家自己不制備著色劑，而是通過供應商來提供，那么生產廠家就會通過與供應商的溝通來確定滿足產品色彩和質量要求的著色劑。首先一點，無論是顏料還是染料都應該是無毒的（不含重金屬，如：鉛、鎘等）。
根據經驗，塑料異型材著色劑最好的方法就是制成色母粒后再磨粉處理。這樣同時解決了色母粒分散性差和顏色色粉飛揚這兩個問題。
因為，色母粒由聚合物載體、色劑、分散劑等組成，如果需要可加入穩定劑、成核劑、潤滑劑等添加劑。直接拿色母粒來與配混料混合后，由于物理形態不一樣或受熱、受螺桿剪切力程度不同的影響，有可能色母粒得不到同步充分塑化，在塑料異型材表面形成木紋狀條紋（木紋型材就是利用了這種不同步塑化的原理）；如直接拿顏色色粉與配混料混合，混料時飛揚和交叉污染特別嚴重，且混料和擠出時不能保證色劑完全分散，因色粉特別是有機顏料的團聚傾向很大，會導致擠出時型材表面色帶或由于沒有良好的發揮著色力的效應而造成色差。
經造粒后再磨粉的優點是：分散性好；無粉塵污；生產中轉換顏色時清洗混料鍋簡便，浪費少；擠出時可不停機直接切換或用空白料中間過度后可連續生產，產生廢品少，且易于回收。
在著色劑材料的選用上，要根據實際需要。但實踐證明，只有少部分著色劑才能達到某種特殊要求，并不是每一種著色后的聚合物都能真正需要達到要求。實際操作上往往不能滿足其功能上的需要，有時做些讓步是可行的，并且相當正常。每一種著色劑都有自己的優缺點，一定程度上是由它的化學性質造成的，要達到某種效果，必定要喪失一部分功能。
用顏料著色的塑料制品所呈現的顏色是顏料粒子（結晶）表面對光線的吸收，反射和散射的共同效果，稱為丁達爾效應（Tyndall.Effect），顏色不很亮麗。用染料著色的塑料制品所呈現的顏色只是吸收和反射的共同作用，顏色特別明艷。這也就是說，在某種情況下需要同種或不同種顏料和染料配合使用才能達到其中效果。
大多數色母粒制造商在個別淺色著色劑配制時要添加一定比例的鈦白粉，但往往有些顏料或染料的耐光牢度受到影響，呈下降趨勢，由原來的7—8級下降到6—7級。且凡是含鈦白粉的淺色型材，在老化對比測試時會白化呈淺灰相。而不含鈦白粉用碳黑調色的著色劑生產的型材，老化對比測試時首先會黃變，然后變棕、變黑。這是由于這兩種物質的晶體結構和化學性質決定了其往制品表面遷移的特性，對本色形成了遮蓋力。
值得注意的是塑料異型材有時出現的同色異譜現象。同色異譜現象是指兩種顏色的物體在陽光下顯示同一種顏色，而在人工光源下色調上有輕微差別（反之亦然）。同色異譜原理在于顏色產生的物理過程，物體的顏色是幾種同時使用的著色劑的加和。一方面，每一種著色劑反射和吸收的關系是確定的，并且取決于光源波長。另一方面，每一種光源顯示了它們特定的光譜。對日光和人工光源詳細測試證明，兩者波譜和強度上存在相當大的差異，正是這些差異造成了同色異譜現象。此種現象只能減少，不能完全避免。所以同一種顏色，不同廠家的配色人員經常采用略有不同的著色劑配相同的顏色，這也就是兩個廠家同一種顏色的樣板永遠對不到一塊的原因。為兩個同一顏色的樣品配色時，只有選擇完全相同的著色劑（包括生產廠家、型號、批次），才能防止同色異譜現象。
化學結構相同的顏料的色調，除其他標準外，取決于晶體尺寸和晶型，因此，不同的制造商生產的顏料在色調上有差別，如果不重新配色的話，它們不可以交換使用。與顏料相反，染料的色調僅取決于其化學結構，如果純度相同，由不同生產商合成的化學成分相同的染料可以交換使用，沒有任何問題。
另外，通體彩色塑料異型材在戶外經長時間氣候影響后會產生粉化和析出現象也會造成顏色產生變化，這就要求配方本身要加強，如填料的種類和添加份數，潤滑劑的類型和用量。
綜合上述，影響通體彩色塑料異型材加工初期和后期戶外使用最終顏色的因素很多，不僅僅是著色劑本身的耐光牢度、耐候性、化學穩定性、耐遷移性等要有保障之外，而且塑料異型材配方組分的耐老化性能首先要加強，才能保證塑料異型材整體的耐老化性能和質量。但是任何事物并不是絕對的，凡是著色的物品都會退色，只不過是一個時間長短和程度大小的問題。通體彩色塑料異型材的吸熱會比白色塑料異型材強的多，實驗證明，在空氣溫度為33℃時，PVC本體色（白色）43℃，黑色73℃，棕色60℃。那么，這就會造成型材的熱變形和分子結構的蠕變和分解，這是由于聚合物樹脂分子結構中含雙鍵、不完善結晶、鏈的斷裂等缺陷造成的，這些缺陷吸收能量時也導致光誘導破壞的同時發生，塑料異型材老化后的殘留強度會受很大影響。而且并不是所有通體彩色塑料異型材的耐候性都能滿足戶外要求，這就建議塑料異型材生產廠家在與客戶進行溝通時要有選擇地推薦，如：黑色、墨綠色、咖啡色、深灰等深色調顏色。
總之，解決彩色塑料門窗在戶外使用問題，關鍵在于解決抗老化問題，而解決這個問題也絕非是不可能的，但愿隨著科技的日新月異，有更新更先進的科學技術來推進和帶動塑料門窗行業的發展，但愿有越來越多的花色品種來滿足人們對居家環境和生活質量不斷的提高和追求。但愿我們的粗淺見解能起到拋磚引玉的作用。
參考文獻：
1.塑料著色【德】米勒（Müller，A）著；喬輝等譯.北京.化學工業出版社.2004.8。
2.塑料著色配方設計.吳立峰等著.北京.化學工業出版。

發表時間：2007-11-16

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